professorOlá, vestibulando (a). Como vão as coisas? Suave? No blog de hoje, começaremos a falar um pouco sobre as reações orgânicas, mais especificamente sobre a reações de adição e substituição. E aí, vamos fixar esse assunto na cabeça para numa mais esquecer? Então, vamos lá!

 

(A) Reações de Adição em Hidrocarbonetos

São reações características de hidrocarbonetos insaturados (que apresentam ligações pi). O número de mols total das substâncias a serem adicionados a cada mol de hidrocarboneto é proporcional ao número de ligações pi. Por exemplo, um alceno (que apresenta uma ligação pi) pode sofrer adição na proporção 1:1; já um alcino (que apresenta 2 ligações pi) pode sofrer reação de adição na proporção 1:1 (parcial) ou 1:2 (total).

As reações de adição são classificadas de acordo com a substância a ser adicionada: na hidrogenação catalítica, ocorre adição de gás hidrogênio (na presença de catalisador); na halogenação, adição de halogênios (representados por X2); na hidratação, adição de água; e, na hidro-halogenação, adição de halogenidretos (representados por HX). Vejamos alguns exemplos:

 

A1. Hidrogenação em alcenos

Essa reação, conhecida como reação de Sabatier-Senderens, é utilizada para a transformação de óleos vegetais (que apresentam em sua cadeia um grande número de ligações pi) em margarina (gordura vegetal hidrogenada, com um número menor de ligações pi).

 

A2. Halogenação em alcenos

Nessa reação, o produto formado é classificado como di-haleto vicinal, já que os halogênios se situam em carbonos vizinhos.

Essa reação costuma ser utilizada para a identificação de ligações pi em compostos orgânicos, nas quais se utiliza uma solução aquosa de bromo (água de bromo) – ou ainda o bromo dissolvido em tetracloreto de carbono (Br2/CCl4). Essa solução tem uma coloração característica (vermelho-castanho), que desaparece ao se adicionar algumas gotas a um composto orgânico insaturado (descoramento).

ALCENO + BROMO: cor vermelha-castanha desaparece

ALCANO + BROMO: cor vermelha-castanha não desaparece

A ordem de reatividade dos halogênios é Cl2 > Br2 > I2.

 

A3. Halogenação em alcenos

O produto é um haleto e a ordem de reatividade é HI > HBr > HCl. Em alcenos superiores, a adição obedece a Regra de Markownikoff, que diz “o hidrogênio se adiciona ao carbono que já está mais hidrogenado”. Veja no exemplo abaixo:

Essa regra tem uma (única) importante exceção: quando alcenos reagem com HBr na presença de peróxidos.

Essa adição é conhecida como anti-Markownikoff, ou também como efeito Kharasch.

 

A4. Hidratação em alcenos

Essa reação é catalisada por ácidos e, para alcenos superiores, também obedece a Regra de Markownikoff.

 

A reação em dienos conjugados (que apresentam as duas duplas em carbonos vizinhos, separadas apenas por uma ligação simples) é particularmente interessante. Se realizada na proporção de 1:2, a adição total ocorre normalmente, como podemos ver abaixo:

Nesse exemplo foi feita uma halogenação, resultando em um tetra-haleto (vicinal/geminal), mas poderíamos fazer qualquer uma das 4 adições vistas.

Porém, quando feita a adição parcial (proporção 1:1), podemos ter 2 caminhos possíveis:

Observe que a reação “normal” (adição-1,2), mostrada no primeiro caminho, quebra uma das ligações duplas e resulta em um di-haleto vicinal, mas essa não é a reação predominante. A reação mostrada no segundo caminho (adição 1,4) é a predominante e nela ocorre um fenômeno de ressonância, fazendo com que os átomos de bromo se liguem às extremidades da molécula e a ligação dupla passa para a posição central.

 

Em alcinos, como dissemos, a reação pode ser total ou parcial, a depender da proporção (1:2 ou 1:1, respectivamente).

A exceção fica para a hidratação, já que o produto formado na primeira adição é um enol (instável), que resulta em aldeído ou cetona (tautomeria).

E os hidrocarbonetos cíclicos? Os aromáticos, em condições extremas, já que são altamente estáveis, podem sofrer adição.

Já os ciclanos, apesar de não apresentarem ligações pi, podem sofrer adição, no caso dos ciclos menores, que são menos estáveis (neste caso, ocorre quebra do ciclo).

Isso ocorre, de maneira geral, com o ciclopropano e ciclobutano (os mais instáveis dos ciclanos).

 

(B) Reações de Substituição em Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos característicos dessa reação são os alcanos, os ciclanos estáveis (com 5 ou mais carbonos) e os aromáticos.

No caso dos alcanos e dos ciclanos, temos três substituições comuns: a halogenação, a nitração e a sulfonação. Já os aromáticos apresentam duas reações adicionais (além das já citadas): alquilação e acilação.

Neste tipo de reação, um hidrogênio da cadeia do hidrocarboneto “sai” da molécula, dando lugar a um outro átomo ou grupo de átomos e formando o produto orgânico dessa reação. O hidrogênio que abandonou o composto se liga ao que “sobrou” do outro reagente, formando o produto inorgânico da reação (de menor interesse).

 

B1. Substituição em Alcanos/Ciclanos

  • Halogenação

  • Nitração

  • Sulfonação

Em alcanos maiores, há formação de isômeros (de posição). Para saber o produto principal nessa mistura de isômeros, podemos usar a regra experimental abaixo:

Veja o exemplo abaixo:

Os ciclanos estáveis seguem o mesmo modelo de reação.

 

B2. Substituição no Benzeno

Como mencionado, os aromáticos podem sofrer 5 reações de substituição diferentes. Assim, utilizando o benzeno, temos as reações abaixo:

  • Halogenação

  • Nitração

  • Sulfonação

  • Alquilação

  • Acilação

B3. Substituição nos derivados do Benzeno

Quando já existe um grupo (G) ligado ao anel benzênico, ele influi em todas as substituições aromáticas descritas anteriormente. Temos duas possibilidades:

  • Grupos orientadores orto-para

Nesses casos, temos dois produtos principais: um na posição orto (1,2) e para (1,4).

Os grupos orientadores orto-para são ativantes do anel e tornam a reação mais fácil (e, portanto, mais rápida) quando comparada a reação com o benzeno. Abaixo vemos os principais grupos orto-para, em ordem decrescente de intensidade.

  • Grupos orientadores meta

Nesses casos, temos um produto principal, apenas, na posição meta (1,3).

Os grupos orientadores meta são desativantes do anel e tornam a reação mais difícil (e, portanto, mais lenta) quando comparada a reação com o benzeno. Abaixo vemos os principais grupos meta, em ordem decrescente de intensidade.

Os halogênios são grupos orientadores orto-para, mas possuem efeito desativante do anel.

 

B4. Substituição em cadeias laterais

Quando um anel aromático apresenta cadeia lateral com radical alquila, podemos ter, a depender das condições, substituições no anel aromático ou na cadeia lateral, a depender das condições empregadas.

Quando tem aquecimento (Calor) e luz (Claro), a substituição ocorre na Cadeia lateral. Se ocorre sem aquecimento (Neve) e sem luz (Noite), a substituição ocorre no Núcleo aromático.

Na próxima edição, veremos as reações de oxirredução em hidrocarbonetos e outras funções orgânicas.

 

(C) Reações de Substituição em Haletos

 

Os haletos são, em geral, muito reativos e podem apresentar reação de substituição do halogênio por um outro grupo orgânico. Vejam alguns exemplos.

Os haletos de arila (aromáticos) são bem menos reativos, devido à ressonância.

Na próxima edição, veremos as reações de oxidação de hidrocarbonetos e a oxirredução de outras funções orgânicas! That’s all, Folks!

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